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汙水處理高級氧化技術方法分類及原理

文章出處:未知網責任編輯:AG8亚游集团 環保作者:admin人氣:发表时间:2019-01-19 22:58
高級氧化技術(簡稱AOT)又稱深度氧化技術,其基礎在于運用電、光輻照、催化劑,有時還與氧化劑結合,在反應中産生活性極強的自由基(如OH),再通過自由基與有機化合物間的加合、取代、電子轉移、斷鍵等,使廢水中難降解的大分子有機物氧化降解成爲低毒或者無毒的小分子物質,甚至直接降解成爲C02和H20,接近完全礦化。
 
高級氧化處理技術作爲物化處理技術之一,具有處理效率高、對有毒汙染物破壞較徹底等優點而被廣泛應用于有毒難降解工業廢水的預處理工藝中,已經逐漸成爲水處理技術研究的熱點。目前的高級氧化技術主要包括化學氧化法、電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。
 
化學氧化技術
 
化學氧化技術常用于生物处理的前处理。一般是在催化剂作用下,用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性,或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。
 
1、芬頓氧化法
 
該技術起源于19世紀90年代中期,由法國科學家H.J.Fenton提出,在酸性條件下,H2O2在Fe2+離子的催化作用下可有效的將酒石酸氧化[2],並應用于蘋果酸的氧化。長期以來,人們默認的Fenton主要原理是利用亞鐵離子作爲過氧化氫的催化劑,反應産生羟基自由基式爲:Fe2++H2O2——Fe3++OH-+?OH,且反應大都在酸性條件下進行。
 
在化學氧化法中,Fenton法在處理一些難降解有機物(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優越性。隨著人們對Fenton法研究的深入,近年來又把紫外光(UV)、草酸鹽等引入Fenton法中,使Fenton法的氧化能力大大增強。
 
 
 
2、類芬頓氧化法
 
類Fenton反應是除Fe(Ⅱ)以外,Fe(Ⅲ)、含鐵礦物以及其他一些過渡金屬如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等可以加速或者替代Fe(Ⅱ)而對H2O2起催化作用的一類反應的總稱。
 
研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可使H2O2分解産生?OH,因其反應基本過程與Fenton試劑類似而稱之爲類Fenton體系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即時産生的,減少了?OH被Fe2+還原的機會,可提高?OH的利用效率。若在Fenton體系中加入某些絡合劑(如C2O2-4、EDTA等),可增加對有機物的去除率。
 
3、臭氧氧化法
 
臭氧氧化體系具有較高的氧化還原電位,能夠氧化廢水中的大部分有機汙染物,被廣泛應用于工業廢水處理中。臭氧能氧化水中許多有機物,但臭氧與有機物的反應是有選擇性的,而且不能將有機物徹底分解爲CO2和H2O,臭氧氧化後的産物往往爲羧酸類有機物。
 
且臭氧的化學性質極不穩定,尤其在非純水中,氧化分解速率以分鍾計[5]。在廢水處理中,臭氧氧化通常不作爲一個單獨的處理單元,通常會加入一些強化手段,如光催化臭氧化、堿催化臭氧化和多相催化臭氧化等。此外,臭氧氧化與其他技術聯用也是研究的重點,如臭氧/超聲波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。
 
電化學催化氧化法
 
该技术起源于20世纪40年代,有应用范围广、降解效率高、能量要求简单、利于实现自动化操作,应用方式灵活多样等优点。電化學催化氧化法既可用于难降解废水的前处理措施来提高可生物降解性能,又可以作为难降解酚类废水的深度处理技术,在优化的pH值、温度和电流强度条件下,苯酚可以得到几乎完全的分解。
 
针对高浓度、难降解、有毒有害的含酚废水,传统生物法和物化法已经失去了其优势,化学氧化法又因其昂贵的费用阻碍了其推广应用,電化學催化氧化法越来越受到人们的青睐,但其自身也存在一些问题,如电耗,电极材料多为贵金属,成本较高及存在阳极腐蚀,指导其推广应用的微观动力学和热力学研究尚不完善等。
 
濕式氧化技術
 
濕式氧化,又稱濕式燃燒,是處理高濃度有機廢水的一種行之有效的方法,其基本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣,使廢水中的有機汙染物被氧化,按處理過程有無催化劑可將其分爲濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類。
 
1、濕式空氣氧化法
 
最早研制开发湿式空气氧化(Wet Air Oxidation,简称WAO)法并实现工业化的是美国的Zimpro公司,该公司已将WAO工艺应用于烯烃生产废洗涤液、丙烯腈生产废水及农药生产废水等有毒有害工业废水的处理。WAO技术是在高温(125——320℃)高压(0.5——20MPa)条件下通入空气,使废水中的高分子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。
 
使用濕式空氣氧化技術對樂果生産廢水進行預處理,有機磷的去除率高達95%,有機硫的去除率高達90%。Zimpro公司的WAO工藝處理效率高、反應時間短,但由于該技術要求高溫高壓,所需設備投資較大,運轉條件苛刻,難于被一般企業接受,因而配合使用催化劑從而降低反應溫度和壓力或縮短反應停留時間的濕式空氣催化氧化法近年來更是受到廣泛的重視與研究。
 
2、濕式空氣催化氧化法
 
湿式空气催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation,简称CWAO)法是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。从而可降低反应的温度和压力,提高氧化分解能力,加快反应速率,缩短停留时间,也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用。
 
濕式空氣催化氧化法的關鍵問題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分爲金屬鹽、氧化物和複合氧化物3類,按催化劑在體系中存在的形式,又可將濕式空氣催化氧化法分爲均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。
 
均相濕式催化氧化化法。在均相濕式催化氧化法中,由于催化劑(多爲金屬離子)是可溶性的過渡金屬鹽類,這些鹽類以離子形式存在于廢水中,在離子或分子的水平上通過引發氧化劑的自由基反應並不斷地再生而對水中有機物的氧化反應起催化作用。
 
在均相濕式催化氧化法中由于催化劑在分子或離子水平上獨立起作用,因而分子活性高,使得氧化效果較好。但由于均相濕式催化氧化法中的催化劑是以離子形式存在,較難從廢水中回收和再利用,且易造成二次汙染。
 
非均相濕式催化氧化法。非均相濕式催化氧化是向反應體系中加入不溶性的固體催化劑,其催化作用是在催化劑表面進行,催化劑的比表面積的大小對有機物的降解速率影響很大。由于固體催化劑的組成種類及廢水性質的不同,濕式催化氧化的效果也不同。在多相濕式催化氧化法中,由于固體催化劑不溶解,不流失,活化再生及回收都較容易,因此其應用前景十分廣闊。
 
超臨界水氧化技術
 
超臨界水氧化技術是湿式空气氧化技术的强化和改进,是由美国MODAR公司于1982年开发成功的,其原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。
 
它同樣是以水爲液相主體,以空氣中的氧爲氧化劑,于高溫高壓下反應。但其改進與提高之處就在于利用水在超臨界狀態下的性質,水的介電常數減少至近似于有機物與氣體,從而使氣體和有機物能完全溶于水中,相界面消失,形成均相氧化體系,消除了在濕式氧化過程中存在的相際傳質阻力,提高了反應速率,又由于在均相體系中氧化態自由基的獨立活性更高,氧化程度也隨之提高。
 
超臨界水是有機物和氧的良好溶劑,有機物在富氧超臨界水中進行均相氧化,其反應速度很快,在400——600℃下,幾秒鍾就能將有機物的結構破壞,反應完全、徹底,使有機碳、氫完全轉化爲CO2和H2O。
 
超臨界水氧化技術由于其反应迅速、氧化彻底而越来越受到人们的关注,如何通过催化剂来降低反应的温度和压力或缩短反应停留时间是本领域的一个研究热点。目前常用的催化剂大多是应用于湿式催化氧化工艺的催化剂,寻找对超臨界水氧化技術具有广谱催化性能的催化剂是该技术推广中的一个难点。
 
光催化氧化技術
 
光催化氧化技術是在光化學氧化技術的基础上发展起来的。光化學氧化技術是在可见光或紫外光作用下使有机污染物氧化降解的反应过程。自然环境中的部分近紫外光(290——400nm)极易被有机污染物吸收,在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应,从而使有机物降解。但由于反应条件所限,光化学氧化降解往往不够彻底,易产生多种芳香族有机中间体,成为光化学氧化需要克服的问题。
 
自1976年Carey等首先采用TiO2光催化降解联苯和氯代联苯以来,光催化氧化技術的研究热点就转化到了以TiO2为催化剂的光催化氧化降解有机污染物这一方向上来。
 
由于光催化氧化技術设备结构简单、反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染,加之TiO2化学稳定性高、无毒、价廉,故TiO2光催化氧化技術是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术。
 
超聲波氧化法
 
聲化學的發展使人們越來越關注其在水及廢水處理中的應用。超聲波氧化(ultrasonicoxidation)的動力來源是聲空化,當足夠強度的超聲波(15kHz—20MHz)通過水溶液,在聲波負壓半周期,聲壓幅值超過液體內部靜壓,液體中的空化核迅速膨脹;在聲波正壓半周期,氣泡又因絕熱壓縮而破裂,持續時間約0.1μs。破裂瞬間産生約5000K和100MPa的局部高溫高壓環境,並産生速率爲110m/s的強沖擊微射流。
 
超聲波氧化采用的設備是磁電式或壓電式超聲波換能器,通過電磁換能産生超聲波。實驗室內使用較多的是輻射板式超聲波儀、探頭式以及NAP反應器等。超聲波氧化反應條件溫和,通常在常溫下進行,對設備要求低,是應用前景廣闊的無公害綠色化處理技術。
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